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酸催化水解:苷鍵屬縮醛(縮酮)結(jié)構,對酸不穩(wěn)定,在酸性條件下,易被催化水解生成糖和苷元。反應一般在水或稀醇中進行,常用的酸有稀鹽酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。
機制:苷原子先被質(zhì)子化,然后苷鍵斷裂形成苷元和糖的陽碳離子中間體,在水中該中間體經(jīng)溶劑化,再脫去氫離子形成糖分子。
凡有利于苷原子的質(zhì)子化及陽碳離子中間體形成的因素都利于苷鍵的酸水解。苷鍵的酸催化水解的難易規(guī)律:
(1)按苷原子不同,酸催化水解的易難順序:N-苷>O-苷>S-苷>C-苷。N 原子堿性強,易接受質(zhì)子,水解速度最快,C 原子上無未共享電子對,幾乎無堿性,最難質(zhì)子化,C苷很難酸水解。但當 N 原子存在于酰胺或嘧啶環(huán)上時,因 p-π共軛及吸電子誘導效應的影響,N 原子電子云密度降低,基本不顯堿性,難于質(zhì)子化,故這類 N 苷很難酸水解。
(2)呋喃糖苷較吡喃糖苷易于酸水解,水解速率大 50-100 倍。由于五元呋喃環(huán)是平面結(jié)構,各取代基處于重疊位置,空間張力大,酸水解形成的中間體使擁擠狀態(tài)有所改善,環(huán)張力減小,故呋喃糖苷水解速率比吡喃糖苷大。
(3)酮糖苷酸水解易于醛糖苷。因為酮糖常以呋喃糖形式存在。
(4)吡喃糖中 C-5 上的取代基越大,對質(zhì)子進攻苷鍵造成的空間位阻越大,越難水解。
水解速率是:五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖。如有 COOH,則最難水解。
(5)氨基糖較羥基糖難水解,羥基糖又比去氧糖難水解。易難順序:去氧糖>羥基糖>氨基糖。
(6)芳香族苷較脂肪族苷易水解。
(7)苷元為小基團者,苷鍵橫鍵>苷鍵豎鍵;苷元為大基團者,苷鍵豎鍵>橫鍵。
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