7、3、1、電極電勢的產(chǎn)生

在一定條件下，當(dāng)把金屬放入含有該金屬離子的鹽溶液時，有兩種反應(yīng)傾向存在：一方面，金屬表面的離子進入溶液和水分子結(jié)合成為水合離子，某種條件下達(dá)到平衡時金屬表面帶負(fù)電荷，靠近金屬附近的溶液帶正電荷，如圖所示；另一方面，溶液中的水合離子有從金屬表面獲得電子，沉積到金屬上的傾向，平衡時金屬表面帶正電荷，而溶液帶負(fù)電荷。金屬和金屬離子建立了動態(tài)平衡

這樣，金屬表面與其鹽溶液就形成了帶異種電荷的雙電層。

這種金屬表面與其鹽溶液形成的雙電層間的電勢差稱為該金屬的電極反應(yīng)電勢，簡稱電極電勢用符號表示。金屬越活潑，溶解成離子的傾向越大，離子沉積的傾向越小，達(dá)到平衡時，電極電勢越低；反之，電極電勢越高。

電極電勢的大小不僅取決于電極的性質(zhì)，還與溫度和溶液中離子的濃度有關(guān)。不僅金屬及其鹽溶液可以產(chǎn)生電勢差，不同的金屬、不同的電解質(zhì)溶液之間在接觸面上也可產(chǎn)生電勢差。前面我們提到的鹽橋的作用就是消除不同液體間的接界電勢。

7、3、2、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極

電極電勢是一個重要的物理量。但任何一個電極其電極電勢的絕對值是無法測量的（如物質(zhì)的H、G），但是我們可以選擇某種電極作為基準(zhǔn)，規(guī)定它的電極電勢為零，通常選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為基準(zhǔn)。

?將待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個原電池，通過測定該電池的電動勢就可以求出待測電極的電極電勢的相對值

1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）

將鉑片表面鍍上一層多孔的鉑黑(細(xì)粉狀的鉑)（鍍鉑黑的目的是增加電極的表面積，促進對氣體的吸附，以有利于與溶液達(dá)到平衡）的鉑片，浸入氫離子濃度為1mol·L-1的酸溶液中(如HCl)，在298K時不斷通人壓力為100kPa的純氫氣流，使鉑黑電極上吸附的氫氣達(dá)到飽和。這時，H₂與溶液中H⁺可達(dá)到平衡：

氫電極的圖示可表示為：

規(guī)定：298K時標(biāo)準(zhǔn)氫電極的還原電極電勢為零，即

2、甘汞電極（SCE）

氫電極電極電勢隨溫度變化改變的很小，這是它的優(yōu)點。但是它對使用條件卻要求的十分嚴(yán)格，既不能用在含有氧化劑的溶液中，也不能用在含汞或砷的溶液中。因此，在實際應(yīng)用中往往采用其他電極作為參比電極。參比電極電極中最常用的是甘汞電極。

甘汞電極電極的構(gòu)造如圖所示。這是一類金屬-難溶鹽電極。它由兩個玻璃管組成，內(nèi)套管下部有一多孔素瓷塞，并盛有汞和甘汞混合的糊狀物，在其間插有作為導(dǎo)體的鉑絲。在其外管中盛有飽和溶液和少量晶體（以保證溶液處于飽和狀態(tài)）；外玻璃管的最底部也有一多孔素瓷塞。多孔素瓷允許溶液中的離子遷移。甘汞電極的圖示可表示為：

以標(biāo)準(zhǔn)氫電極的還原電極電勢為為基準(zhǔn)，可以測得飽和甘汞電極的電勢，其值為0.2415V。